Physique-Chimie (Spé) — Constitution et transformations de la matière
Dosages et titrages
Dosage par étalonnage, titrage colorimétrique et conductimétrique, équivalence, tableau d'avancement
Résumé synthétiqueFiche en 5 sectionsQuiz de 10 questionsGratuit, sans pub
Résumé
Doser une espèce chimique, c'est déterminer sa concentration dans une solution. Deux grandes méthodes existent. Le dosage par étalonnage mesure une grandeur physique (absorbance $A$ en spectrophotométrie, conductivité $\sigma$ en conductimétrie) pour des solutions de concentrations connues, puis trace une courbe d'étalonnage sur laquelle on lit la concentration inconnue. Le titrage, lui, repose sur une réaction chimique : on fait réagir la solution à doser avec un réactif titrant de concentration connue, versé progressivement à la burette. L'équivalence est le point où les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques : tout le réactif titré a réagi. Pour des coefficients $1:1$, elle se traduit par $C_A V_A = C_B V_B$. On la repère par un changement de couleur (titrage colorimétrique avec un indicateur coloré) ou par un changement de pente sur la courbe de conductivité (titrage conductimétrique). À l'équivalence, le tableau d'avancement montre que l'avancement est maximal et que les deux réactifs sont entièrement consommés.
Le dosage par étalonnage est une méthode élégante et non destructive : on compare la réponse physique de la solution inconnue à celles de solutions de référence. Pas de réaction chimique, juste une mesure et une lecture sur une droite.
La droite d'étalonnage permet de lire directement la concentration $c$ de la solution inconnue.
- Principe : on mesure une grandeur physique proportionnelle à la concentration de l'espèce à doser.
- Spectrophotométrie : on mesure l'absorbance $A$ d'une solution colorée. Loi de Beer-Lambert : $A = k \times c$ ($A$ proportionnelle à $c$ pour des solutions diluées).
- Conductimétrie : on mesure la conductivité $\sigma$ de la solution, qui dépend de la nature et de la concentration des ions présents.
- On prépare une gamme étalon : plusieurs solutions de concentrations connues et croissantes.
- On trace la courbe d'étalonnage ($A = f(c)$ ou $\sigma = f(c)$) : on obtient une droite passant par l'origine.
- On mesure la grandeur physique pour la solution inconnue et on lit la concentration sur la courbe.
- Avantage : méthode non destructive (on n'ajoute aucun réactif à la solution).
- Attention : bien régler le spectrophotomètre sur la longueur d'onde d'absorption maximale $\lambda_{\max}$ de l'espèce.
Exemple
On prépare $5$ solutions de bleu de méthylène de concentrations $2$, $4$, $6$, $8$, $10\ \mathrm{mg/L}$. On mesure $A = 0{,}15$ ; $0{,}30$ ; $0{,}45$ ; $0{,}60$ ; $0{,}75$ à $\lambda_{\max} = 664\ \mathrm{nm}$. La solution inconnue donne $A = 0{,}52$, d'où, par lecture graphique, $c \approx 6{,}9\ \mathrm{mg/L}$.
Piège à éviter
Ne jamais oublier de faire le « blanc » (réglage du zéro avec le solvant pur) avant les mesures. Sans blanc, toutes les absorbances sont décalées et la concentration lue est fausse.
Le titrage est la technique de dosage la plus classique au Bac : on fait réagir la solution inconnue avec un réactif de concentration connue, goutte à goutte, jusqu'à consommer exactement tout le réactif titré. C'est le point d'équivalence.
- Un titrage est un dosage par réaction chimique : on détermine la concentration d'une espèce (le réactif titré) en la faisant réagir avec un réactif titrant de concentration connue.
- La réaction de titrage doit être rapide, totale et unique.
- On verse le réactif titrant progressivement à l'aide d'une burette graduée dans un bécher contenant le réactif titré.
- L'équivalence est atteinte quand les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques.
- À l'équivalence : $\dfrac{n_{\text{titrant versé}}}{\text{coeff titrant}} = \dfrac{n_{\text{titré initial}}}{\text{coeff titré}}$.
- On note $V_E$ le volume de titrant versé à l'équivalence. Relation clé : $\dfrac{C_{\text{titrant}}\,V_E}{\text{coeff titrant}} = \dfrac{C_{\text{titré}}\,V_{\text{titré}}}{\text{coeff titré}}$.
- Le tableau d'avancement permet de suivre les quantités de matière avant, pendant et après l'équivalence.
- Avant l'équivalence : le réactif titrant est le réactif limitant. Après l'équivalence : le réactif titré est entièrement consommé, le titrant est en excès.
Exemple
On titre $20{,}0\ \mathrm{mL}$ d'acide chlorhydrique $\mathrm{HCl}$ par une solution d'hydroxyde de sodium $\mathrm{NaOH}$ à $0{,}10\ \mathrm{mol/L}$. La réaction est $\mathrm{HCl + NaOH \rightarrow NaCl + H_2O}$ (coefficients $1:1$). L'équivalence est repérée à $V_E = 15{,}0\ \mathrm{mL}$. Donc $C_{\mathrm{HCl}} = \dfrac{C_{\mathrm{NaOH}} \times V_E}{V_{\mathrm{HCl}}} = \dfrac{0{,}10 \times 15{,}0}{20{,}0} = 0{,}075\ \mathrm{mol/L}$.
Piège à éviter
La réaction de titrage doit être rapide, totale et unique. Si elle est lente ou partielle, le point d'équivalence est mal défini et le résultat est faux.
L'équivalence est le moment clé du titrage, mais encore faut-il la repérer. Deux méthodes principales : un changement de couleur visible (indicateur coloré) ou un changement de pente sur une courbe de conductivité.
- Titrage colorimétrique : on utilise un indicateur coloré qui change de couleur au voisinage de l'équivalence (ex : phénolphtaléine, BBT).
- Exemple : titrage acido-basique avec la phénolphtaléine, incolore en milieu acide, rose en milieu basique.
- Titrage conductimétrique : on suit la conductivité $\sigma$ de la solution au fur et à mesure de l'ajout du titrant.
- La courbe $\sigma = f(V_{\text{titrant}})$ présente un changement de pente à l'équivalence (deux segments de droite qui se croisent).
- Pour un titrage conductimétrique, le volume de titrant ajouté doit rester négligeable devant le volume titré (sinon il faut corriger la dilution).
- Le changement de pente s'explique par le remplacement d'ions par d'autres ions de conductivités molaires différentes.
Exemple
Titrage conductimétrique de $\mathrm{HCl}$ par $\mathrm{NaOH}$. Avant l'équivalence, les ions $\mathrm{H_3O^+}$ (très conducteurs, $\lambda = 350\ \mathrm{S\cdot cm^2/mol}$) sont remplacés par $\mathrm{Na^+}$ ($\lambda = 50$) : $\sigma$ diminue. Après l'équivalence, l'ajout de $\mathrm{NaOH}$ en excès accumule des ions $\mathrm{HO^-}$ ($\lambda = 198$) : $\sigma$ augmente. Le changement de pente donne $V_E$.
Piège à éviter
En titrage conductimétrique, la solution titrante doit être au moins $10$ fois plus concentrée que la solution titrée, afin que le volume ajouté soit négligeable et n'affecte pas la dilution.
Le tableau d'avancement est l'outil indispensable pour exploiter un titrage : il relie le volume versé à l'équivalence $V_E$ à la concentration inconnue, en suivant les quantités de matière pas à pas.
- Le tableau d'avancement décrit l'évolution des quantités de matière en fonction de l'avancement $x$.
- État initial : $n_{\text{titré}} = C_{\text{titré}} \times V_{\text{titré}}$ et $n_{\text{titrant}} = 0$ (on n'a pas encore versé).
- À l'équivalence : les deux réactifs sont totalement consommés ($x = x_{\max}$), aucun réactif en excès.
- Avant l'équivalence ($V < V_E$) : il reste du réactif titré en solution, le titrant a été entièrement consommé.
- Après l'équivalence ($V > V_E$) : le réactif titré est totalement consommé, le titrant est en excès.
- Application numérique courante : $C_{\text{titré}} = \dfrac{C_{\text{titrant}} \times V_E}{V_{\text{titré}}}$ (pour des coefficients stœchiométriques de $1$).
- Erreur fréquente : confondre le volume à l'équivalence $V_E$ (lu sur la courbe) avec le volume total de la solution.
Exemple
Titrage de $10{,}0\ \mathrm{mL}$ de solution de fer II ($\mathrm{Fe^{2+}}$) par du permanganate de potassium ($\mathrm{KMnO_4}$) à $0{,}020\ \mathrm{mol/L}$. Réaction : $\mathrm{MnO_4^- + 5\,Fe^{2+} + 8\,H^+ \rightarrow Mn^{2+} + 5\,Fe^{3+} + 4\,H_2O}$. Avec $V_E = 12{,}0\ \mathrm{mL}$, à l'équivalence $\dfrac{C_{\mathrm{MnO_4^-}} \times V_E}{1} = \dfrac{C_{\mathrm{Fe^{2+}}} \times V_{\text{titré}}}{5}$, donc $C_{\mathrm{Fe^{2+}}} = \dfrac{5 \times 0{,}020 \times 12{,}0}{10{,}0} = 0{,}12\ \mathrm{mol/L}$.
Piège à éviter
Attention aux coefficients stœchiométriques ! La formule $C_1 V_1 = C_2 V_2$ ne marche que si les coefficients sont $1:1$. Sinon, il faut écrire $\dfrac{C_{\text{titrant}} \times V_E}{\text{coeff titrant}} = \dfrac{C_{\text{titré}} \times V_{\text{titré}}}{\text{coeff titré}}$.
Les erreurs de manipulation et de calcul sont les premières causes de mauvaises notes en TP de titrage. Voici les pièges classiques à éviter absolument le jour du Bac.
- Toujours rincer la burette avec la solution titrante avant de la remplir.
- Lire le volume au bas du ménisque pour une solution transparente.
- Ne pas oublier de faire le blanc du spectrophotomètre (réglage avec le solvant pur).
- En conductimétrie, bien homogénéiser la solution avant chaque mesure (agitateur magnétique).
- Piège classique : confondre dosage (terme général) et titrage (dosage par réaction chimique spécifiquement).
- Vérifier la cohérence des unités : concentration en $\mathrm{mol/L}$, volume en $\mathrm{L}$ (ou $\mathrm{mL}$ avec conversion).
Exemple
Erreur type : on titre $25{,}0\ \mathrm{mL}$ d'une solution et on trouve $V_E = 18{,}5\ \mathrm{mL}$. L'élève écrit $C = \dfrac{0{,}10 \times 18{,}5}{25{,}0} = 0{,}074\ \mathrm{mol/L}$. Mais la réaction a un coefficient $2$ devant le titré ! Il fallait écrire $C = \dfrac{2 \times 0{,}10 \times 18{,}5}{25{,}0} = 0{,}148\ \mathrm{mol/L}$.
Piège à éviter
Ne jamais confondre dosage (terme général : déterminer une concentration) et titrage (dosage spécifique par réaction chimique). Un dosage par étalonnage n'est PAS un titrage.
Quiz - Dosages et titrages
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Notions clés — Physique-Chimie (Spé)
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Questions fréquentes
Les points clés à retenir sur Dosages et titrages, extraits du quiz de révision.
Quelle est la différence principale entre un dosage par étalonnage et un titrage ?
Réponse :
Le titrage utilise une réaction chimique avec un réactif de concentration connue, le dosage par étalonnage mesure une grandeur physique
Le titrage repose sur une réaction chimique entre le réactif titré et le réactif titrant. Le dosage par étalonnage mesure une grandeur physique (absorbance, conductivité) et la compare à une courbe étalon, sans réaction chimique.
La loi de Beer-Lambert s'écrit $A = k \times c$. Quelle condition est nécessaire pour qu'elle soit valable ?
Réponse :
La solution doit être suffisamment diluée
La loi de Beer-Lambert (proportionnalité entre absorbance et concentration) n'est valable que pour des solutions suffisamment diluées. Au-delà d'une certaine concentration, la relation n'est plus linéaire.
Que signifie 'l'équivalence' lors d'un titrage ?
Réponse :
Les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques
L'équivalence correspond au moment où les réactifs (titré et titrant) ont été mélangés exactement dans les proportions stœchiométriques. Tout le réactif titré a réagi avec le réactif titrant, sans excès d'aucun des deux.
Lors d'un titrage conductimétrique, comment repère-t-on l'équivalence ?
Réponse :
Par un changement de pente sur la courbe $\sigma = f(V)$
En titrage conductimétrique, la courbe $\sigma = f(V)$ présente deux portions de droite de pentes différentes. L'équivalence se situe à l'intersection de ces deux droites, car les ions en solution changent de nature à ce point.