Physique-Chimie (Spé) — Constitution et transformations de la matière
Acides et bases
Théorie de Brønsted, pH, couples acide/base, Ka, pKa, titrages et solutions tampons
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Résumé
La chimie acido-basique repose sur la **théorie de Brønsted** (1923) : un **acide** est une espèce capable de **donner** un proton $\mathrm{H^+}$, une **base** une espèce capable de **capter** un proton $\mathrm{H^+}$. À chaque acide correspond sa base conjuguée : ensemble ils forment un **couple** noté $\mathrm{AH}/\mathrm{A^-}$, et toute réaction acido-basique n'est qu'un **transfert de proton** d'un couple vers un autre. L'acidité d'une solution se mesure par le **pH** : $\mathrm{pH} = -\log[\mathrm{H_3O^+}]$. À $25\,°\mathrm{C}$, $\mathrm{pH} < 7$ acide, $\mathrm{pH} = 7$ neutre, $\mathrm{pH} > 7$ basique. L'eau, **amphotère**, appartient à deux couples et s'autoprotolyse : $K_e = [\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{OH^-}] = 10^{-14}$, soit $\mathrm{p}K_e = 14$. La **force** d'un acide se lit sur sa constante $K_a$ (ou son $\mathrm{p}K_a = -\log K_a$) : plus $K_a$ est grand (donc $\mathrm{p}K_a$ petit), plus l'acide est fort. Un **acide fort** ($\mathrm{HCl}$, $\mathrm{HNO_3}$) se dissocie **totalement** ($\rightarrow$) ; un **acide faible** ($\mathrm{CH_3COOH}$) seulement **partiellement** ($\rightleftharpoons$). La relation $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\dfrac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]}$ et le **diagramme de prédominance** ($\mathrm{AH}$ majoritaire si $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a$, $\mathrm{A^-}$ si $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a$) gouvernent tous les calculs. Enfin, le **titrage** détermine une concentration inconnue : à l'**équivalence**, réactifs mélangés dans les proportions stœchiométriques.
Tout repose sur une idée unique : l'échange d'un **proton** $\mathrm{H^+}$. Un **acide** le **cède**, une **base** le **capte**. Comme un proton ne reste jamais seul en solution, l'acide d'un couple le transmet toujours à la base d'un autre couple : une réaction acido-basique est un **transfert de proton**.
- **Définitions (Brønsted, 1923) :** un **acide** est un **donneur** de proton $\mathrm{H^+}$ ; une **base** est un **accepteur** de proton $\mathrm{H^+}$.
- **Couple acide/base :** $\mathrm{AH} \rightleftharpoons \mathrm{A^-} + \mathrm{H^+}$. L'acide $\mathrm{AH}$ et sa base conjuguée $\mathrm{A^-}$ forment le couple $\mathrm{AH}/\mathrm{A^-}$.
- **Exemples :** $\mathrm{HCl}/\mathrm{Cl^-}$, $\mathrm{CH_3COOH}/\mathrm{CH_3COO^-}$ (éthanoïque/éthanoate), $\mathrm{NH_4^+}/\mathrm{NH_3}$ (ammonium/ammoniac), $\mathrm{H_3O^+}/\mathrm{H_2O}$, $\mathrm{H_2O}/\mathrm{OH^-}$.
- **L'eau est amphotère** (ampholyte) : acide dans $\mathrm{H_2O}/\mathrm{OH^-}$, base dans $\mathrm{H_3O^+}/\mathrm{H_2O}$ — elle peut donner **ou** capter $\mathrm{H^+}$.
- **Réaction acido-basique :** transfert de proton entre deux couples, $\mathrm{A_1H} + \mathrm{A_2^-} \rightarrow \mathrm{A_1^-} + \mathrm{A_2H}$.
- **Autoprotolyse de l'eau :** $2\,\mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{H_3O^+} + \mathrm{OH^-}$, d'où le **produit ionique** $K_e = [\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{OH^-}] = 10^{-14}$ à $25\,°\mathrm{C}$.
Exemple
Dissolution du chlorure d'hydrogène : $\mathrm{HCl} + \mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{H_3O^+} + \mathrm{Cl^-}$. L'acide $\mathrm{HCl}$ (couple $\mathrm{HCl}/\mathrm{Cl^-}$) **donne** son proton à l'eau, qui joue ici le rôle de **base** (couple $\mathrm{H_3O^+}/\mathrm{H_2O}$). On voit bien un transfert d'un proton d'un couple vers l'autre.
Piège à éviter
Le proton $\mathrm{H^+}$ n'existe pas libre en solution aqueuse : il est immédiatement fixé par une molécule d'eau pour former l'ion **oxonium** $\mathrm{H_3O^+}$. N'écris jamais $\mathrm{H^+}$ seul dans le bilan d'une réaction en solution.
Le **pH** chiffre l'acidité par une **échelle logarithmique** : il traduit la concentration en ions oxonium $\mathrm{H_3O^+}$. Comme c'est un logarithme, gagner **une unité** de pH revient à **diviser par $10$** la concentration en $\mathrm{H_3O^+}$ — d'où l'importance de ne jamais raisonner « linéairement ».
- **Définition :** $\mathrm{pH} = -\log[\mathrm{H_3O^+}]$, avec $[\mathrm{H_3O^+}]$ en $\mathrm{mol/L}$.
- **Formule inverse :** $[\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-\mathrm{pH}}\ \mathrm{mol/L}$.
- **Échelle à $25\,°\mathrm{C}$ :** $\mathrm{pH} < 7$ acide, $\mathrm{pH} = 7$ neutre, $\mathrm{pH} > 7$ basique.
- **Relation pH–pOH :** $\mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = 14$, car $[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{OH^-}] = 10^{-14}$.
- **Acide fort de concentration $c$ :** dissociation **totale**, donc $[\mathrm{H_3O^+}] = c$ et $\mathrm{pH} = -\log c$.
- **Base forte de concentration $c$ :** $\mathrm{pOH} = -\log c$, donc $\mathrm{pH} = 14 + \log c$.
- **Échelle log :** quand le pH **baisse de $1$**, $[\mathrm{H_3O^+}]$ est **multipliée par $10$** (pH $3$ est $10$ fois plus acide que pH $4$).
Exemple
Acide fort à $c = 5{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ : $[\mathrm{H_3O^+}] = c$, donc $\mathrm{pH} = -\log(5{,}0\times 10^{-3}) = 3 - \log 5 \approx 3 - 0{,}70 = 2{,}3$. Repères usuels : jus de citron $\approx 2$, vinaigre $\approx 3$, eau pure $7$, eau de Javel $\approx 12$.
Piège à éviter
La formule $\mathrm{pH} = -\log c$ n'est valable que pour un **acide fort** (dissociation totale). Pour un acide **faible**, $[\mathrm{H_3O^+}] < c$ et le pH est **plus grand** que $-\log c$ : il faut passer par $K_a$.
Tous les acides ne « lâchent » pas leur proton avec la même facilité. Un **acide fort** se dissocie **totalement** ($\rightarrow$), un **acide faible** seulement **partiellement** ($\rightleftharpoons$). On chiffre cette tendance par la constante d'acidité $K_a$, ou plus commodément par $\mathrm{p}K_a = -\log K_a$.
- **Acide fort :** dissociation **totale**, réaction notée $\rightarrow$ ($\mathrm{HCl}$, $\mathrm{HNO_3}$, $\mathrm{H_2SO_4}$).
- **Acide faible :** dissociation **partielle**, équilibre noté $\rightleftharpoons$ ($\mathrm{CH_3COOH}$, $\mathrm{H_2CO_3}$, acide citrique).
- **Constante d'acidité :** $K_a = \dfrac{[\mathrm{A^-}][\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{AH}]}$ — d'autant plus grande que l'acide est fort.
- **$\mathrm{p}K_a = -\log K_a$ :** plus $\mathrm{p}K_a$ est **petit**, plus l'acide est **fort** (un acide de $\mathrm{p}K_a = 2$ est plus fort qu'un acide de $\mathrm{p}K_a = 5$).
- **Relation de Henderson–Hasselbalch :** $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\dfrac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]}$ — essentielle pour les acides/bases faibles.
- **Diagramme de prédominance :** $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a \Rightarrow \mathrm{AH}$ prédomine ; $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a \Rightarrow \mathrm{A^-}$ prédomine ; $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a \Rightarrow [\mathrm{AH}] = [\mathrm{A^-}]$.
- **Solution tampon :** mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée en quantités voisines — le pH varie très peu (sang humain tamponné à $\mathrm{pH} = 7{,}4$).
Exemple
Couple $\mathrm{CH_3COOH}/\mathrm{CH_3COO^-}$, $\mathrm{p}K_a = 4{,}8$. Dans une solution où $\dfrac{[\mathrm{CH_3COO^-}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]} = 10$, on a $\mathrm{pH} = 4{,}8 + \log 10 = 4{,}8 + 1 = 5{,}8$. Comme $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a$, la base $\mathrm{CH_3COO^-}$ est bien majoritaire.
Piège à éviter
Ne confonds pas **force** et **concentration** : un acide faible **concentré** peut donner un pH plus bas qu'un acide fort très **dilué**. La force dépend de $K_a$ (proportion dissociée), pas de la quantité dissoute.
Un **titrage** détermine une concentration inconnue en faisant réagir l'espèce à doser avec un réactif **titrant** de concentration connue. La réaction doit être **totale, rapide et unique**. Tout se joue à l'**équivalence**, instant où les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques.
- **Principe :** verser progressivement le réactif **titrant** (concentration connue) sur la solution **titrée** (concentration cherchée).
- **Équivalence :** réactifs dans les proportions stœchiométriques ; pour un monoacide/monobase, $n_{\text{acide}} = n_{\text{base}}$.
- **Relation à l'équivalence :** $c_a V_a = c_b V_{bE}$ ($V_{bE}$ = volume versé à l'équivalence) $\Rightarrow$ on en tire la concentration inconnue.
- **Repérage — indicateur coloré :** virage dans sa zone de pH (phénolphtaléine : incolore $\rightarrow$ rose vers $\mathrm{pH}\ 8$–$10$).
- **Repérage — pH-métrie :** tracer $\mathrm{pH} = f(V)$ et repérer le **saut de pH** (point d'inflexion), par tangentes ou dérivée.
- **Repérage — conductimétrie :** tracer $\sigma = f(V)$ ; l'équivalence est le **changement de pente**.
- **Acide fort / base forte :** saut brutal, $\mathrm{pH}_E = 7$ à l'équivalence.
- **Acide faible / base forte :** saut moins marqué, $\mathrm{pH}_E > 7$ ; à la **demi-équivalence**, $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$.
Exemple
On titre $V_a = 20{,}0\ \mathrm{mL}$ d'acide chlorhydrique par de la soude à $c_b = 0{,}10\ \mathrm{mol/L}$ ; l'équivalence est atteinte pour $V_{bE} = 16{,}0\ \mathrm{mL}$. Alors $c_a = \dfrac{c_b V_{bE}}{V_a} = \dfrac{0{,}10 \times 16{,}0}{20{,}0} = 8{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$.
Piège à éviter
L'**équivalence** n'est pas la neutralité : $\mathrm{pH}_E = 7$ **seulement** pour un titrage acide fort/base forte. Pour un acide **faible** titré par une base forte, $\mathrm{pH}_E > 7$ (la base conjuguée formée est basique).
Quiz - Acides et bases
15 questions
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Notions clés — Physique-Chimie (Spé)
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Questions fréquentes
Les points clés à retenir sur Acides et bases, extraits du quiz de révision.
Un acide de Brønsted est un :
Réponse :
Donneur de proton $\mathrm{H^+}$
Selon la théorie de Brønsted (1923), un acide est une espèce capable de **donner** (céder) un proton $\mathrm{H^+}$. Par exemple $\mathrm{HCl} + \mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{H_3O^+} + \mathrm{Cl^-}$ : $\mathrm{HCl}$ donne son proton. La **base**, au contraire, est l'espèce qui **capte** ce proton.
Si $\mathrm{pH} = 3$, la solution est :
Réponse :
Acide
À $25\,°\mathrm{C}$, $\mathrm{pH} = 7$ est la neutralité ; $\mathrm{pH} < 7$ correspond à une solution **acide** (excès de $\mathrm{H_3O^+}$). Ici $\mathrm{pH} = 3 < 7$, donc acide, avec $[\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$.
Si $[\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$, alors $\mathrm{pH}$ vaut :
Réponse :
$5$
$\mathrm{pH} = -\log[\mathrm{H_3O^+}] = -\log(10^{-5}) = 5$. L'échelle est **logarithmique** : chaque unité de pH correspond à un facteur $10$ en concentration. Une solution à pH $5$ est $100$ fois moins concentrée en $\mathrm{H_3O^+}$ qu'à pH $3$.
L'eau est dite amphotère car :
Réponse :
Elle peut jouer le rôle d'acide OU de base
L'eau appartient à deux couples : $\mathrm{H_3O^+}/\mathrm{H_2O}$ (où elle est la base) et $\mathrm{H_2O}/\mathrm{OH^-}$ (où elle est l'acide). Selon le partenaire, elle peut **donner** $\mathrm{H^+}$ (acide) ou en **capter** un (base) : c'est un **ampholyte**.