Physique-Chimie (Spé) — Constitution et transformations de la matière
Acides et bases
Théorie de Brønsted, pH, couples acide/base, Ka, pKa, titrages et solutions tampons
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Résumé
La chimie acido-basique repose sur la théorie de Brønsted (1923) : un acide est une espèce capable de donner un proton $\mathrm{H^+}$, une base une espèce capable de capter un proton $\mathrm{H^+}$. À chaque acide correspond sa base conjuguée : ensemble ils forment un couple noté $\mathrm{AH}/\mathrm{A^-}$, et toute réaction acido-basique n'est qu'un transfert de proton d'un couple vers un autre. L'acidité d'une solution se mesure par le pH : $\mathrm{pH} = -\log[\mathrm{H_3O^+}]$. À $25\,°\mathrm{C}$, $\mathrm{pH} < 7$ acide, $\mathrm{pH} = 7$ neutre, $\mathrm{pH} > 7$ basique. L'eau, amphotère, appartient à deux couples et s'autoprotolyse : $K_e = [\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{OH^-}] = 10^{-14}$, soit $\mathrm{p}K_e = 14$. La force d'un acide se lit sur sa constante $K_a$ (ou son $\mathrm{p}K_a = -\log K_a$) : plus $K_a$ est grand (donc $\mathrm{p}K_a$ petit), plus l'acide est fort. Un acide fort ($\mathrm{HCl}$, $\mathrm{HNO_3}$) se dissocie totalement ($\rightarrow$) ; un acide faible ($\mathrm{CH_3COOH}$) seulement partiellement ($\rightleftharpoons$). La relation $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\dfrac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]}$ et le diagramme de prédominance ($\mathrm{AH}$ majoritaire si $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a$, $\mathrm{A^-}$ si $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a$) gouvernent tous les calculs. Enfin, le titrage détermine une concentration inconnue : à l'équivalence, réactifs mélangés dans les proportions stœchiométriques.
Tout repose sur une idée unique : l'échange d'un proton $\mathrm{H^+}$. Un acide le cède, une base le capte. Comme un proton ne reste jamais seul en solution, l'acide d'un couple le transmet toujours à la base d'un autre couple : une réaction acido-basique est un transfert de proton.
- Définitions (Brønsted, 1923) : un acide est un donneur de proton $\mathrm{H^+}$ ; une base est un accepteur de proton $\mathrm{H^+}$.
- Couple acide/base : $\mathrm{AH} \rightleftharpoons \mathrm{A^-} + \mathrm{H^+}$. L'acide $\mathrm{AH}$ et sa base conjuguée $\mathrm{A^-}$ forment le couple $\mathrm{AH}/\mathrm{A^-}$.
- Exemples : $\mathrm{HCl}/\mathrm{Cl^-}$, $\mathrm{CH_3COOH}/\mathrm{CH_3COO^-}$ (éthanoïque/éthanoate), $\mathrm{NH_4^+}/\mathrm{NH_3}$ (ammonium/ammoniac), $\mathrm{H_3O^+}/\mathrm{H_2O}$, $\mathrm{H_2O}/\mathrm{OH^-}$.
- L'eau est amphotère (ampholyte) : acide dans $\mathrm{H_2O}/\mathrm{OH^-}$, base dans $\mathrm{H_3O^+}/\mathrm{H_2O}$ — elle peut donner ou capter $\mathrm{H^+}$.
- Réaction acido-basique : transfert de proton entre deux couples, $\mathrm{A_1H} + \mathrm{A_2^-} \rightarrow \mathrm{A_1^-} + \mathrm{A_2H}$.
- Autoprotolyse de l'eau : $2\,\mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{H_3O^+} + \mathrm{OH^-}$, d'où le produit ionique $K_e = [\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{OH^-}] = 10^{-14}$ à $25\,°\mathrm{C}$.
Exemple
Dissolution du chlorure d'hydrogène : $\mathrm{HCl} + \mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{H_3O^+} + \mathrm{Cl^-}$. L'acide $\mathrm{HCl}$ (couple $\mathrm{HCl}/\mathrm{Cl^-}$) donne son proton à l'eau, qui joue ici le rôle de base (couple $\mathrm{H_3O^+}/\mathrm{H_2O}$). On voit bien un transfert d'un proton d'un couple vers l'autre.
Piège à éviter
Le proton $\mathrm{H^+}$ n'existe pas libre en solution aqueuse : il est immédiatement fixé par une molécule d'eau pour former l'ion oxonium $\mathrm{H_3O^+}$. N'écris jamais $\mathrm{H^+}$ seul dans le bilan d'une réaction en solution.
Le pH chiffre l'acidité par une échelle logarithmique : il traduit la concentration en ions oxonium $\mathrm{H_3O^+}$. Comme c'est un logarithme, gagner une unité de pH revient à diviser par $10$ la concentration en $\mathrm{H_3O^+}$ — d'où l'importance de ne jamais raisonner « linéairement ».
- Définition : $\mathrm{pH} = -\log[\mathrm{H_3O^+}]$, avec $[\mathrm{H_3O^+}]$ en $\mathrm{mol/L}$.
- Formule inverse : $[\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-\mathrm{pH}}\ \mathrm{mol/L}$.
- Échelle à $25\,°\mathrm{C}$ : $\mathrm{pH} < 7$ acide, $\mathrm{pH} = 7$ neutre, $\mathrm{pH} > 7$ basique.
- Relation pH–pOH : $\mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = 14$, car $[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{OH^-}] = 10^{-14}$.
- Acide fort de concentration $c$ : dissociation totale, donc $[\mathrm{H_3O^+}] = c$ et $\mathrm{pH} = -\log c$.
- Base forte de concentration $c$ : $\mathrm{pOH} = -\log c$, donc $\mathrm{pH} = 14 + \log c$.
- Échelle log : quand le pH baisse de $1$, $[\mathrm{H_3O^+}]$ est multipliée par $10$ (pH $3$ est $10$ fois plus acide que pH $4$).
Exemple
Acide fort à $c = 5{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ : $[\mathrm{H_3O^+}] = c$, donc $\mathrm{pH} = -\log(5{,}0\times 10^{-3}) = 3 - \log 5 \approx 3 - 0{,}70 = 2{,}3$. Repères usuels : jus de citron $\approx 2$, vinaigre $\approx 3$, eau pure $7$, eau de Javel $\approx 12$.
Piège à éviter
La formule $\mathrm{pH} = -\log c$ n'est valable que pour un acide fort (dissociation totale). Pour un acide faible, $[\mathrm{H_3O^+}] < c$ et le pH est plus grand que $-\log c$ : il faut passer par $K_a$.
Tous les acides ne « lâchent » pas leur proton avec la même facilité. Un acide fort se dissocie totalement ($\rightarrow$), un acide faible seulement partiellement ($\rightleftharpoons$). On chiffre cette tendance par la constante d'acidité $K_a$, ou plus commodément par $\mathrm{p}K_a = -\log K_a$.
Sur l'axe des pH, l'acide $\mathrm{AH}$ prédomine si $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a$, la base $\mathrm{A^-}$ si $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a$, et $[\mathrm{AH}] = [\mathrm{A^-}]$ quand $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$.
- Acide fort : dissociation totale, réaction notée $\rightarrow$ ($\mathrm{HCl}$, $\mathrm{HNO_3}$, $\mathrm{H_2SO_4}$).
- Acide faible : dissociation partielle, équilibre noté $\rightleftharpoons$ ($\mathrm{CH_3COOH}$, $\mathrm{H_2CO_3}$, acide citrique).
- Constante d'acidité : $K_a = \dfrac{[\mathrm{A^-}][\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{AH}]}$ — d'autant plus grande que l'acide est fort.
- $\mathrm{p}K_a = -\log K_a$ : plus $\mathrm{p}K_a$ est petit, plus l'acide est fort (un acide de $\mathrm{p}K_a = 2$ est plus fort qu'un acide de $\mathrm{p}K_a = 5$).
- Relation de Henderson–Hasselbalch : $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\dfrac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]}$ — essentielle pour les acides/bases faibles.
- Diagramme de prédominance : $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a \Rightarrow \mathrm{AH}$ prédomine ; $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a \Rightarrow \mathrm{A^-}$ prédomine ; $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a \Rightarrow [\mathrm{AH}] = [\mathrm{A^-}]$.
- Solution tampon : mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée en quantités voisines — le pH varie très peu (sang humain tamponné à $\mathrm{pH} = 7{,}4$).
Exemple
Couple $\mathrm{CH_3COOH}/\mathrm{CH_3COO^-}$, $\mathrm{p}K_a = 4{,}8$. Dans une solution où $\dfrac{[\mathrm{CH_3COO^-}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]} = 10$, on a $\mathrm{pH} = 4{,}8 + \log 10 = 4{,}8 + 1 = 5{,}8$. Comme $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a$, la base $\mathrm{CH_3COO^-}$ est bien majoritaire.
Piège à éviter
Ne confonds pas force et concentration : un acide faible concentré peut donner un pH plus bas qu'un acide fort très dilué. La force dépend de $K_a$ (proportion dissociée), pas de la quantité dissoute.
Un titrage détermine une concentration inconnue en faisant réagir l'espèce à doser avec un réactif titrant de concentration connue. La réaction doit être totale, rapide et unique. Tout se joue à l'équivalence, instant où les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques.
- Principe : verser progressivement le réactif titrant (concentration connue) sur la solution titrée (concentration cherchée).
- Équivalence : réactifs dans les proportions stœchiométriques ; pour un monoacide/monobase, $n_{\text{acide}} = n_{\text{base}}$.
- Relation à l'équivalence : $c_a V_a = c_b V_{bE}$ ($V_{bE}$ = volume versé à l'équivalence) $\Rightarrow$ on en tire la concentration inconnue.
- Repérage — indicateur coloré : virage dans sa zone de pH (phénolphtaléine : incolore $\rightarrow$ rose vers $\mathrm{pH}\ 8$–$10$).
- Repérage — pH-métrie : tracer $\mathrm{pH} = f(V)$ et repérer le saut de pH (point d'inflexion), par tangentes ou dérivée.
- Repérage — conductimétrie : tracer $\sigma = f(V)$ ; l'équivalence est le changement de pente.
- Acide fort / base forte : saut brutal, $\mathrm{pH}_E = 7$ à l'équivalence.
- Acide faible / base forte : saut moins marqué, $\mathrm{pH}_E > 7$ ; à la demi-équivalence, $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$.
Exemple
On titre $V_a = 20{,}0\ \mathrm{mL}$ d'acide chlorhydrique par de la soude à $c_b = 0{,}10\ \mathrm{mol/L}$ ; l'équivalence est atteinte pour $V_{bE} = 16{,}0\ \mathrm{mL}$. Alors $c_a = \dfrac{c_b V_{bE}}{V_a} = \dfrac{0{,}10 \times 16{,}0}{20{,}0} = 8{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$.
Piège à éviter
L'équivalence n'est pas la neutralité : $\mathrm{pH}_E = 7$ seulement pour un titrage acide fort/base forte. Pour un acide faible titré par une base forte, $\mathrm{pH}_E > 7$ (la base conjuguée formée est basique).
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Questions fréquentes
Les points clés à retenir sur Acides et bases, extraits du quiz de révision.
Un acide de Brønsted est un :
Réponse :
Donneur de proton $\mathrm{H^+}$
Selon la théorie de Brønsted (1923), un acide est une espèce capable de donner (céder) un proton $\mathrm{H^+}$. Par exemple $\mathrm{HCl} + \mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{H_3O^+} + \mathrm{Cl^-}$ : $\mathrm{HCl}$ donne son proton. La base, au contraire, est l'espèce qui capte ce proton.
Si $\mathrm{pH} = 3$, la solution est :
Réponse :
Acide
À $25\,°\mathrm{C}$, $\mathrm{pH} = 7$ est la neutralité ; $\mathrm{pH} < 7$ correspond à une solution acide (excès de $\mathrm{H_3O^+}$). Ici $\mathrm{pH} = 3 < 7$, donc acide, avec $[\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$.
Si $[\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$, alors $\mathrm{pH}$ vaut :
Réponse :
$5$
$\mathrm{pH} = -\log[\mathrm{H_3O^+}] = -\log(10^{-5}) = 5$. L'échelle est logarithmique : chaque unité de pH correspond à un facteur $10$ en concentration. Une solution à pH $5$ est $100$ fois moins concentrée en $\mathrm{H_3O^+}$ qu'à pH $3$.
L'eau est dite amphotère car :
Réponse :
Elle peut jouer le rôle d'acide OU de base
L'eau appartient à deux couples : $\mathrm{H_3O^+}/\mathrm{H_2O}$ (où elle est la base) et $\mathrm{H_2O}/\mathrm{OH^-}$ (où elle est l'acide). Selon le partenaire, elle peut donner $\mathrm{H^+}$ (acide) ou en capter un (base) : c'est un ampholyte.