Physique-Chimie (Spé) — Constitution et transformations de la matière
Spectroscopie
Spectroscopie UV-visible, IR, RMN du proton, identification moléculaire
Résumé synthétiqueFiche en 4 sectionsQuiz de 10 questionsGratuit, sans pub
Résumé
La **spectroscopie** utilise l'interaction lumière-matière pour identifier des molécules. La spectroscopie **UV-visible** mesure l'**absorbance** $A$ d'une solution en fonction de la longueur d'onde ; la **loi de Beer-Lambert** $A = \varepsilon \times \ell \times C$ relie absorbance et concentration. La spectroscopie **infrarouge (IR)** détecte les liaisons chimiques par leurs vibrations caractéristiques : $\mathrm{O{-}H}$ large vers $3300\ \mathrm{cm^{-1}}$, $\mathrm{C{=}O}$ fin vers $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$, $\mathrm{N{-}H}$ vers $3400\ \mathrm{cm^{-1}}$. La spectroscopie **RMN du proton** analyse l'environnement des atomes d'hydrogène : le **déplacement chimique** $\delta$ (en $\mathrm{ppm}$) indique le type d'environnement, la **multiplicité** (singulet, doublet, triplet) révèle le nombre de voisins (**règle des $n+1$**), et l'**intégration** donne le nombre relatif de protons.
La spectroscopie **UV-visible** exploite l'**absorption** de lumière par les molécules pour les identifier et les doser. C'est la base du **dosage spectrophotométrique**, très fréquent au Bac.
- Principe : une molécule absorbe certaines **longueurs d'onde** $\lambda$ de la lumière visible ou UV.
- **Loi de Beer-Lambert** : $A = \varepsilon \times \ell \times C$ ($A$ : absorbance ; $\varepsilon$ : coefficient d'absorption molaire ; $\ell$ : épaisseur de la cuve ; $C$ : concentration).
- L'**absorbance** est **proportionnelle à la concentration** $\rightarrow$ dosage spectrophotométrique.
- Le spectre d'absorption donne le **maximum d'absorbance** $\lambda_{\max}$ caractéristique de la molécule.
- La **couleur perçue** est la **complémentaire** de la couleur absorbée (ex : absorbe le bleu $\rightarrow$ paraît jaune/orange).
- Application : dosage d'espèces colorées en solution (ion permanganate $\mathrm{MnO_4^-}$, dichromate $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$…).
Exemple
Une solution de permanganate absorbe à $\lambda_{\max} = 525\ \mathrm{nm}$ (vert). Elle paraît donc violette/rose (couleur complémentaire). Si $A = 0{,}8$ avec $\varepsilon = 2\,400\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}$ et $\ell = 1\ \mathrm{cm}$, alors $C = \dfrac{A}{\varepsilon \times \ell} = \dfrac{0{,}8}{2400} = 3{,}3\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$.
Piège à éviter
La loi de Beer-Lambert n'est valable que pour des **solutions diluées** ($A < 2$ environ). Au-delà, la proportionnalité $A \propto C$ n'est plus respectée.
Le spectre **IR** est la « carte d'identité » des liaisons chimiques d'une molécule. Chaque liaison **vibre** à une fréquence propre, ce qui produit des **bandes d'absorption** caractéristiques.
- Principe : les liaisons chimiques **vibrent** à des fréquences caractéristiques dans l'infrarouge.
- Le spectre IR montre la **transmittance** (en %) en fonction du **nombre d'onde** $\sigma$ (en $\mathrm{cm^{-1}}$).
- **Bandes caractéristiques** : $\mathrm{O{-}H}$ libre (fine, $\approx 3600\ \mathrm{cm^{-1}}$), $\mathrm{O{-}H}$ lié (large, $3200$–$3400\ \mathrm{cm^{-1}}$).
- $\mathrm{C{=}O}$ : bande intense et fine vers $1700$–$1750\ \mathrm{cm^{-1}}$ (aldéhyde, cétone, acide, ester).
- $\mathrm{N{-}H}$ : bande vers $3300$–$3500\ \mathrm{cm^{-1}}$ (amine, amide).
- $\mathrm{C{-}H}$ : bandes vers $2800$–$3000\ \mathrm{cm^{-1}}$ (présentes dans presque toutes les molécules organiques).
- La zone d'**empreinte digitale** ($< 1500\ \mathrm{cm^{-1}}$) est propre à chaque molécule — comparaison avec des bases de données.
Exemple
Spectre IR de l'éthanol $\mathrm{CH_3CH_2OH}$ : bande large et intense vers $3200$–$3500\ \mathrm{cm^{-1}}$ ($\mathrm{O{-}H}$ lié), bandes $2800$–$3000\ \mathrm{cm^{-1}}$ ($\mathrm{C{-}H}$), pas de bande vers $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$ (pas de $\mathrm{C{=}O}$). Conclusion : **alcool**, pas d'aldéhyde/cétone/acide.
Piège à éviter
Ne pas confondre $\mathrm{O{-}H}$ **libre** (fine, $\approx 3600\ \mathrm{cm^{-1}}$) et $\mathrm{O{-}H}$ **lié** par liaison hydrogène (large, $\approx 3200$–$3400\ \mathrm{cm^{-1}}$). En phase liquide, l'$\mathrm{O{-}H}$ est presque toujours lié $\rightarrow$ bande **large**.
La **RMN du proton** donne des informations sur l'**environnement** de chaque atome d'hydrogène : combien il y en a, où ils sont, et combien de voisins ils ont. C'est l'outil clé pour déterminer la **structure** d'une molécule.
- Principe : les noyaux ${}^{1}\mathrm{H}$ placés dans un champ magnétique absorbent des ondes radio à des fréquences caractéristiques.
- **Déplacement chimique** $\delta$ (en $\mathrm{ppm}$) : indique l'environnement électronique du proton.
- $\delta \approx 0$–$2\ \mathrm{ppm}$ : H sur C saturé (alkyle) ; $\delta \approx 2$–$4\ \mathrm{ppm}$ : H voisin d'un hétéroatome ; $\delta \approx 6$–$8\ \mathrm{ppm}$ : H aromatique ; $\delta \approx 9$–$10\ \mathrm{ppm}$ : H d'aldéhyde.
- **Multiplicité** (règle des $n+1$) : un groupe de protons ayant $n$ voisins équivalents donne un signal à $n+1$ pics.
- **Singulet** ($0$ voisin), **doublet** ($1$ voisin), **triplet** ($2$ voisins), **quadruplet** ($3$ voisins).
- L'**intégration** (aire sous le signal) est **proportionnelle** au nombre de protons équivalents.
Exemple
RMN de l'éthanol $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}OH}$ : triplet à $\delta \approx 1{,}2\ \mathrm{ppm}$ ($\mathrm{CH_3}$, $3\,\mathrm{H}$, $2$ voisins $\rightarrow$ t), quadruplet à $\delta \approx 3{,}7\ \mathrm{ppm}$ ($\mathrm{CH_2}$, $2\,\mathrm{H}$, $3$ voisins $\rightarrow$ q), singulet à $\delta \approx 2{,}6\ \mathrm{ppm}$ ($\mathrm{OH}$, $1\,\mathrm{H}$, échangeable).
Piège à éviter
La règle des $n+1$ ne compte que les protons voisins **non équivalents** au groupe considéré. Les protons d'un même groupe (ex : les $3\,\mathrm{H}$ de $\mathrm{CH_3}$) ne se « voient » pas entre eux.
Pour identifier une molécule inconnue, on **croise** les informations de plusieurs techniques : **IR** pour les groupes fonctionnels, **RMN** pour la structure, et la **formule brute** pour le degré d'insaturation.
- Combiner **IR + RMN + formule brute** pour identifier la structure.
- **IR** $\rightarrow$ groupes fonctionnels présents (alcool, aldéhyde, acide, amine…).
- **RMN** $\rightarrow$ nombre de groupes de protons, leur environnement et le nombre de voisins.
- La formule brute donne le **degré d'insaturation** : $\mathrm{DI} = \dfrac{2C + 2 + N - H}{2}$ ($C$, $N$, $H$ = nombres d'atomes).
- $\mathrm{DI} = 0 \rightarrow$ molécule saturée ; $\mathrm{DI} = 1 \rightarrow$ une double liaison ou un cycle ; $\mathrm{DI} = 4 \rightarrow$ cycle aromatique probable.
Exemple
Molécule $\mathrm{C_3H_6O}$ : $\mathrm{DI} = \dfrac{2\times 3 + 2 - 6}{2} = 1$ (une insaturation). IR : bande intense à $1715\ \mathrm{cm^{-1}}$ ($\mathrm{C{=}O}$), pas de $\mathrm{O{-}H}$ large. RMN : un seul singulet $6\,\mathrm{H}$ (les deux $\mathrm{CH_3}$ équivalents). C'est la **propanone** (acétone) $\mathrm{CH_3{-}CO{-}CH_3}$.
Piège à éviter
$\mathrm{DI} = 4$ ne signifie pas toujours « cycle aromatique ». Ça peut être $4$ doubles liaisons, $2$ doubles liaisons $+$ $2$ cycles, etc. Il faut croiser avec l'IR et la RMN pour conclure.
Quiz - Spectroscopie
10 questions
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Questions fréquentes
Les points clés à retenir sur Spectroscopie, extraits du quiz de révision.
La loi de Beer-Lambert s'écrit :
Réponse :
$A = \varepsilon \times \ell \times C$
$A = \varepsilon \times \ell \times C$ avec $A$ l'absorbance (sans unité), $\varepsilon$ le coefficient d'absorption molaire ($\mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}$), $\ell$ l'épaisseur ($\mathrm{cm}$) et $C$ la concentration ($\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$).
Une bande large d'absorption IR vers $3200$–$3400\ \mathrm{cm^{-1}}$ indique la présence de :
Réponse :
$\mathrm{O{-}H}$ lié (liaison hydrogène)
La bande $\mathrm{O{-}H}$ liée par liaison hydrogène est caractéristiquement **large** et centrée vers $3200$–$3400\ \mathrm{cm^{-1}}$. Une bande $\mathrm{O{-}H}$ libre serait fine vers $3600\ \mathrm{cm^{-1}}$.
En RMN, la règle des $n+1$ signifie qu'un proton ayant $2$ voisins donne :
Réponse :
Un triplet
Avec $n = 2$ voisins, le signal a $n+1 = 3$ pics, soit un **triplet**. Chaque voisin supplémentaire ajoute un pic au signal.
Le déplacement chimique $\delta \approx 9{,}5\ \mathrm{ppm}$ en RMN correspond à :
Réponse :
Un H d'aldéhyde ($\mathrm{CHO}$)
Les protons d'aldéhyde ($\mathrm{CHO}$) résonnent vers $\delta \approx 9$–$10\ \mathrm{ppm}$, une valeur très élevée due au fort déblindage par le $\mathrm{C{=}O}$.