Physique-Chimie (Spé) — Constitution et transformations de la matière
Évolution spontanée d'un système chimique
Quotient de réaction, constante d'équilibre, critère d'évolution
Résumé synthétiqueFiche en 4 sectionsQuiz de 10 questionsGratuit, sans pub
Résumé
L'évolution spontanée d'un système chimique est prédite par la comparaison du quotient de réaction $Q_r$ avec la constante d'équilibre $K$. Le quotient $Q_r$ est calculé à partir des concentrations des produits et des réactifs à un instant donné. Si $Q_r < K$, le système évolue dans le sens direct (formation des produits). Si $Q_r > K$, le système évolue dans le sens inverse. Si $Q_r = K$, le système est à l'équilibre : les concentrations n'évoluent plus macroscopiquement. Une réaction est considérée comme totale si $K$ est très grande ($K > 10^{4}$), et comme très limitée si $K$ est très petite ($K < 10^{-4}$). La constante $K$ ne dépend que de la température.
Le quotient de réaction $Q_r$ est une « photo instantanée » de l'état d'avancement d'une réaction. Il se calcule à n'importe quel instant et permet de prédire l'évolution du système.
- Pour $a\mathrm{A} + b\mathrm{B} \rightleftharpoons c\mathrm{C} + d\mathrm{D}$ : $Q_r = \dfrac{[\mathrm{C}]^c \times [\mathrm{D}]^d}{[\mathrm{A}]^a \times [\mathrm{B}]^b}$.
- $Q_r$ est calculé avec les concentrations à un instant donné (pas forcément à l'équilibre).
- Les concentrations sont en $\mathrm{mol/L}$, rapportées à la concentration standard $C^{\circ} = 1\ \mathrm{mol/L}$.
- Le solvant (eau) et les solides n'apparaissent pas dans l'expression de $Q_r$.
- $Q_r$ est sans dimension.
- $Q_r$ peut être calculé à tout instant, y compris à l'état initial ($Q_{r,i}$).
Exemple
Réaction $\mathrm{CH_3COOH} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{H_3O^+}$. Si $[\mathrm{CH_3COOH}] = 0{,}10\ \mathrm{mol/L}$, $[\mathrm{CH_3COO^-}] = 0{,}01\ \mathrm{mol/L}$ et $[\mathrm{H_3O^+}] = 0{,}01\ \mathrm{mol/L}$ : $Q_{r,i} = \dfrac{0{,}01 \times 0{,}01}{0{,}10} = 1{,}0\times 10^{-3}$.
Piège à éviter
L'eau (solvant) n'apparaît jamais dans $Q_r$, même quand elle est réactif ou produit. Seuls les solutés figurent dans l'expression.
La constante d'équilibre $K$ est la valeur « cible » vers laquelle le quotient $Q_r$ tend toujours. Elle ne dépend que de la température — pas des concentrations initiales.
Le système évolue toujours pour rapprocher $Q_r$ de $K$.
- $K$ est la valeur du quotient de réaction à l'équilibre : $K = Q_{r,\text{éq}}$.
- $K$ ne dépend que de la température (et de l'écriture de l'équation).
- Si $K \gg 1$ (ex : $K > 10^{4}$) : la réaction est quasi-totale dans le sens direct.
- Si $K \ll 1$ (ex : $K < 10^{-4}$) : la réaction est très peu avancée dans le sens direct.
- Si $K \approx 1$ : la réaction est modérément avancée ; à l'équilibre il reste des quantités significatives de tous les réactifs et produits.
- Inverser l'équation transforme $K$ en $\dfrac{1}{K}$.
Exemple
Réaction acide éthanoïque / eau : $K = K_a = 1{,}8\times 10^{-5}$ à $25$ °C. $K \ll 1$, donc la réaction est très limitée : l'acide est faiblement dissocié. Pour la réaction inverse, $K' = \dfrac{1}{K_a} = 5{,}6\times 10^{4}$.
Piège à éviter
$K$ ne change pas si on modifie les concentrations, le volume ou la pression. Seule la température la modifie. Ne pas confondre « déplacement d'équilibre » ($Q_r$ change) et « modification de $K$ » ($T$ change).
La comparaison entre $Q_{r,i}$ et $K$ est le critère d'évolution au programme. C'est simple : le système évolue toujours pour que $Q_r$ se rapproche de $K$.
- Si $Q_{r,i} < K$ : le système évolue dans le sens direct ($\rightarrow$) pour augmenter $Q_r$ jusqu'à $K$.
- Si $Q_{r,i} > K$ : le système évolue dans le sens inverse ($\leftarrow$) pour diminuer $Q_r$ jusqu'à $K$.
- Si $Q_{r,i} = K$ : le système est déjà à l'équilibre, pas d'évolution macroscopique.
- Le système évolue toujours dans le sens qui rapproche $Q_r$ de $K$.
- À l'équilibre, la réaction n'est pas arrêtée : elle continue dans les deux sens à la même vitesse (équilibre dynamique).
Exemple
On mélange $\mathrm{Fe^{3+}}$ et $\mathrm{SCN^-}$ pour former $\mathrm{FeSCN^{2+}}$ (rouge sang). $K = 900$. Si $Q_{r,i} = \dfrac{[\mathrm{FeSCN^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]\times[\mathrm{SCN^-}]} = 100 < K \rightarrow$ sens direct : la solution se colore davantage en rouge.
Piège à éviter
« Évolution dans le sens direct » ne signifie pas que la réaction est totale. Le système s'arrête dès que $Q_r = K$, même s'il reste des réactifs.
Le taux d'avancement $\tau$ mesure « combien » la réaction a avancé par rapport au maximum possible. Il permet de quantifier si une réaction est totale ou limitée.
- Taux d'avancement final : $\tau = \dfrac{x_f}{x_{\max}}$ ($x_f$ avancement final, $x_{\max}$ avancement maximal).
- Si $\tau = 1$ : la réaction est totale (le réactif limitant est entièrement consommé).
- Si $\tau < 1$ : la réaction est limitée (il reste du réactif limitant à l'équilibre).
- Pour une réaction totale ($K$ très grand) : $\tau \approx 1$.
- Le calcul de l'état final utilise un tableau d'avancement avec $x = x_{\text{éq}}$ déterminé par $Q_r = K$.
Exemple
Dissolution de l'acide éthanoïque à $C = 0{,}10\ \mathrm{mol/L}$. On trouve $x_f = 1{,}3\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$ et $x_{\max} = 0{,}10\ \mathrm{mol}$. Donc $\tau = \dfrac{1{,}3\times 10^{-3}}{0{,}10} = 0{,}013$ soit $1{,}3\ \%$. Réaction très limitée, cohérent avec $K_a = 1{,}8\times 10^{-5}$.
Piège à éviter
$\tau = 1$ ne signifie pas que tous les réactifs ont disparu, seulement le réactif limitant. L'autre réactif peut rester en excès.
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Questions fréquentes
Les points clés à retenir sur Évolution spontanée d'un système chimique, extraits du quiz de révision.
Si $Q_{r,i} < K$, le système évolue dans :
Réponse :
Le sens direct
Si $Q_{r,i} < K$, le quotient doit augmenter pour atteindre $K$. Il faut donc former plus de produits $\rightarrow$ évolution dans le sens direct.
La constante d'équilibre $K$ dépend de :
Réponse :
La température uniquement
$K$ ne dépend que de la température et de l'écriture de l'équation de réaction. Ni les concentrations initiales ni le volume ne modifient $K$.
Si $K = 10^{8}$, la réaction est :
Réponse :
Quasi-totale
$K \gg 1$ (ici $10^{8}$) signifie que l'équilibre est très déplacé vers les produits : la réaction est quasi-totale.
À l'équilibre chimique :
Réponse :
$Q_r = K$ et les concentrations sont constantes
À l'équilibre, $Q_r = K$. La réaction continue dans les deux sens (équilibre dynamique) mais les concentrations macroscopiques restent constantes.